第1章 绪 论

教学目的与要求

理解标准溶液、基准物质、滴定分析法、滴定、化学计量点、滴定终点、终点误差等概念；了解常用滴定方式，标准溶液配制方法；掌握常用基准物质及其应用；会根据滴定反应确定计量关系并进行计算。

重点：计量关系的确定及计算。

难点：对于较复杂涉及多步反应的滴定分析，确定计量关系进行计算是本章的难点。

一、分析化学任务、方法分类及发展趋势

二、滴定分析法的特点和方法

滴定分析法又叫容量分析法。是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。

1、滴定分析法的特点和方法

滴定剂（Titrant）：已知准确浓度试剂溶液

滴定（Titration）： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。

化学计量点（Stoichometric point）：标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“计量点”。－sp

滴定终点（Titration end point）：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。 －ep

终点误差（Titration end point error）：滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。 －Et (TE%)

滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。

简便、快速、准确度高。

酸式滴定管的使用方法

滴定分析方法：根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为

酸碱滴定 H+ + OH^- → H₂O

络合滴定 Zn²⁺ + H₂Y^2- →ZnY^2- + 2H⁺

氧化还原滴定 Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺+14H⁺→2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

* 沉淀滴定 Ag⁺ + Cl^－ → AgCl↓

三、滴定分析法对化学反应要求和滴定方式

对化学反应的要求

1 必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。

2 反应必须定量地进行, 达到99.9%以上。

3 必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的 反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。

4 必须有适当简便的方法确定终点。

5 共存物不干扰测定。

滴定方式

直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。

返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。

置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。

间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

返滴定法：可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式成为返滴定法。

Al³⁺ + Y（过量）→ AlY

Zn +Y → ZnY + AlY

CaCO₃（固）+ HCl（过量）→CaCl₂

NaOH + HCl →CaCl₂ + NaCl

置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应

Cr₂O₇^2- + 6Ｉ^- + 14H ⁺→ 2Cr ³⁺ +3I₂ + 7H₂O

Ｉ₂ + 2S₂O₃^2— → 2 I^－ + S₄O₆^2-

间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

例如：Ca²⁺ 的测定

Ca²⁺ + C₂O₄^2-→CaC₂O₄+ H₂SO₄ →CaSO₄+ C₂O₄^2-

用KMnO4测定C2O42-

四、 标准溶液和基准物质

标准溶液(Standard solution)：已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法

基准物质(Primary standard)：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物质满足条件

试剂的组成应与它的化学式完全相符

试剂纯度应足够高。一般大于99.9%以上，

杂质含量不影响分析的准确度。

试剂稳定。

试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。

试剂按反应式定量进行，无副反应。

标准溶液的配制方法

直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如精制EDTA、K₂Cr₂O₇、纯I₂（升华）、优级纯AgNO₃.的配制。

标定法：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定(standardization)其准确浓度。如HCl 、NaOH、KMnO₄、Na₂S₂O₃ NH₄SCN等。

标准溶液的浓度范围：0.01～1mol.L-1

五、滴定分析法的计算

（一） 标准溶液浓度的表示方法

①物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。

ＣB = ｎB/ V mol·L-1

表示物质的量浓度时必须指明基本单元。比如硫酸溶液，选择不同的基本单元，其摩尔质量就不同，浓度亦不同：

M(1/2H2SO4) =49g.mol-1

C（H2SO4）=0.1 mol·L-1

C（2H2SO4）=0.05mol·L-1

C（1/2H2SO4）=0.2 mol·L-1

基本单元的选择，以化学反应的计量关系为依据

酸碱反应：以转移1个H+的特定组合为反应物的一个基本单元。

H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+H₂O

氧化还原：以转移1个e的特定组合为反应物的一个基本单元。

5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂ +2Mn²⁺+8H₂O

②滴定度：T待测物 /滴定剂

每毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数（％）。

T(HAc/NaOH) =0.005346 g·mL^-1

T(Fe /K₂Cr₂O₇)=1.00%·mL^-1

T(Fe /K₂Cr₂O₇)=0.005000g.mL^-1

计算中常用的物理量

物质的量（n）：单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。

摩尔质量（M）：g·mol-1。

物质的量浓度（C）：mol·L^-1。

质量分数（ω）：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mg·g-1。

质量浓度（ρ）：单位体积中某种物质的质量，可是g·L^-1 、mg·L^-1等。

（二）滴定分析计算

tT+bB＝cC+dD

T－滴定剂 B－待测物质

nT=CTVT nB=CBVB

求CB、VB

mB=nBMB

求待测物质量

求待测物质量分数

根据反应式计量关系 1mol已知物→ xmol待测物

例1 （P23例4）：为标定HCl溶液，称取硼砂（ Na₂B₄O₇.10H₂O ）0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL。求HCl溶液的浓度。

解：

1Na2B4O7 →2HCl

例2(P24例5) 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部还原成亚铁离子，用0.01500 mol.L-1的K₂Cr₂O₇标准溶液滴定至化学计量点时，用去K₂Cr₂O₇标准溶液33.45mL。求试样中Fe和Fe₂O₃的质量分数各为多少？

解：

1Cr₂O₇ ^2-→6 Fe →3 Fe₂O₃

例3称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082 mol.L-1 EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al³⁺与EDTA络合完全，然后以0.02012 mol.L-1 Zn²⁺标准溶液返滴定，消耗溶液7.20mL，计算试样中Al₂O₃的质量分数。

解： Al³⁺＋H₂Y_2-＝AlY_-＋2H⁺

Zn²⁺＋H₂Y^2-＝ZnY＋2H⁺

1 H₂Y^2- → 1Zn²⁺ → 1Al³⁺ → 1/2 Al₂O₃

例4计算0.02000 mol.L-1 K₂Cr₂O₇溶液对Fe和Fe₂O₃及Fe₃O₄的滴定度。

解：

1Cr₂O₇^2-→6 Fe →3 Fe₂O₃ →2 Fe₃O₄

T(Fe /K₂Cr₂O₇)＝

T(Fe₂O₃ /K₂Cr₂O₇)＝

T(Fe₃O₄ /K₂Cr₂O₇)＝

补充

例5：称取 K₂Cr₂O₇ 基准物质标定0.020 mol.L-1的Na₂S₂O₃问怎么做才使称量误差在 ± 0.1% 之内。

分析

解：

为使称量误差 < 0.1 %，须称取10倍量的基准物质，即0.25 g , 溶解后定容于 250 mL 的容量瓶中备用。

习题19（P29）提示

V×0.2000＝0.1000×3×1.00

V=1.50mL

思考题19（P26）提示 CO3 2-+2H+＝H2O+CO2